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聚天下英才 创百年品牌

聚氨酯预聚体的研制
发布时间 2014-09-05

崔定伟 

安徽朗凯奇建材有限公司安徽 合肥  730020

摘要采用TDI、聚醚多元醇、催化剂、阻聚剂等制成聚氨酯预聚体,依此预聚体与液体填料、固化剂、颜填料等按一定比例混合均匀制备高性能聚氨酯防水涂料。探讨了聚醚多元醇的当量比、催化剂的类型、用量和阻聚剂的类型及用量对聚氨酯预聚体综合性能的影响。

关键词高铁、高性能、聚氨酯、防水涂料

前言

聚氨酯防水涂料是使用聚氨酯树脂为主要原材料制成的现场施工的防水材料,由于具有拉伸强度高、弹性好、断裂伸长率大、耐寒、耐热、耐老化性能好、防水性能极佳、防水寿命长、适用范围广、施工简便和维修容易[1]等优点而在防水涂料中占有很大的比例。

《铁路桥梁用聚氨酯防水涂料》同GB/T 19250-2003《聚氨酯防水涂料》技术标准相比,要求表干时间更短、拉伸强度更大、固体含量更高。目前国内市售的铁路桥梁用聚氨酯防水涂料在某些性能上能达到《铁路桥梁用聚氨酯防水涂料》技术标准的要求,但普遍存在着固含量偏低的问题,给环境带来很大的污染。因此发展高性能、环保型[2]聚氨酯防水涂料越来越受到人们的重视。

本文采用TDI、聚醚多元醇、催化剂、阻聚剂等制成聚氨酯预聚体,依此预聚体与液体填料、固化剂、颜填料等制备了双组分无溶剂铁路桥梁用聚氨酯防水涂料[3-5]。该防水涂料性能全部达到了《铁路桥梁用聚氨酯防水涂料》技术标准的要求。 

试验

1.1 主要原材料及规格

甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚醚多元醇N-220、聚醚多元醇N330,固化剂、液体填料、滑石粉、轻钙、钛白粉、分散剂和消泡剂等均为工业级,催化剂、阻聚剂为试剂级

1.2 主要实验仪器及设备

NH500型电子调温加热套DJIC增力电动搅拌器、四口烧瓶、三口烧瓶、温度计、真空泵、冷凝管、烧杯、AGS-J拉力试验机、锥形磨、高速分散机等。

1.3聚氨酯预聚体的制备

     在三口烧瓶中投入配方量的聚醚多元醇,在搅拌下加热升温至规定的温度后开始抽真空;维持在规定的温度范围直至无水珠出现,停止抽真空同时降至室温;在搅拌下依次加入TDI、催化剂、阻聚剂,加热升温至规定温度,同时保温反应,开始时每2h测一次NCO%6h后每0.5h测一次NCO%,直至NCO%达到设计值,降至室温过滤出料,即得聚氨酯预聚体。

1.4聚氨酯防水涂料乙组分的制备

将配方量的液体填料、固化剂、分散剂、消泡剂、催化剂、滑石粉、轻钙和钛白粉等依次加入到烧杯中搅拌均匀,然后在锥形磨上磨至合适的细度,过滤出料既得聚氨酯防水涂料乙组份。

1.5 聚氨酯防水涂料的制备

聚氨酯预聚体作为防水涂料甲组分,按一定比例将甲、乙两组分在室温下混合均匀,即得高性能聚氨酯防水涂料。

1.聚氨酯防水涂料的性能测试

将甲、乙两组分按一定比例在室温下混合均匀后,按着《铁路桥梁用聚氨酯防水涂料》技术标准的要求进行涂膜、养护、制备试件和检测性能。

结果与讨论

2.1 N220/N330当量比的选择

N220TDI反应主要生成长链结构,可以增加涂膜柔韧性、断裂伸长率和耐磨性;N330TDI反应主要生成网状结构,可以提高涂膜的交联密度、拉伸强度和耐溶剂性;二者的合理搭配是影响聚氨酯防水涂料的重要因素。二者配比的不同对聚氨酯涂料性能的影响如表1所示。

1 N220/N330的当量比对聚氨酯涂料性能的影响

 

 

序号

N220/N330(当量比)

断裂伸长率(%

拉伸强度(MPa

1

3:7

1000.0

3.5

2

4:6

800.0

5.0

3

5:5

700.0

6.2

4

6:4

600.0

7.5

5

7:3

400.0

9.2

 

从表1可以看出随着N220/N330(当量比)的升高,断裂伸长率逐渐降低,拉伸强度逐渐升高。综合对比当N220/N330(当量比)在6:4时综合性能较好。

2.2 催化剂种类的选择

催化剂能降低反应活化能,使反应速度加快,缩短反应时间,控制副反应,故在聚氨酯涂料制备过程中常常使用催化剂。其催化机理是:异氰酸酯或羟基化合物先与催化剂反应生成不稳定的络合物,然后再相互反应生成聚氨酯树脂。对催化剂的一般要求是:催化活性高,选择性高。聚氨酯涂料中常用的催化剂有:

1)叔胺类,如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺、NN-二甲基环己胺、N-甲基吗啉等;

2)金属化合物,如二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸锌、环烷酸铅和环烷酸钴等;

3)有机膦,如三丁基膦、三乙基膦等。

异氰酸酯的催化反应可大致分为以下几种:

1)异氰酸酯和羟基的反应

ArNCO+ROH      ArNHCOO R

RNCO+ ROH     RNHCOO R

2)异氰酸酯和水的反应

RNCO+H2O      RNH2+CO2

RNH2+RNCO      RNHCONHR

3)异氰酸酯与酸的反应

RNCO+RCOOH     RNHCO R+CO2

不同类别的催化剂对上述反应都有不同程度的催化活性,各有不同的催化作用。如二月桂酸二丁基锡及辛酸亚锡类对于-NCO/ROH型反应的催化能力比叔胺强。反之,叔胺类对-NCO/H2O型反应则催化能力强。针对本实验主要是-NCO/ROH的反应,选用DBTDL做催化剂。

2.3催化剂用量的选择

催化剂的用量对聚氨酯预聚体的反应时间有很大的影响,合适的催化剂用量能加快反应速度,缩短反应时间,控制副反应的发生;催化剂的用量对聚氨酯预聚体达到理论NCO%的影响。可以看出随着催化剂用量的增大达到理论NCO%的时间逐渐缩短,并最终趋于一个定值,最佳加量为0.2%

2.4阻聚剂的选择

聚醚多元醇分子中以醚键连接,耐水性、耐水性、耐化学腐蚀性、耐磨性等均较好。然而聚醚在生产的过程中,特别是氧化丙烯的加聚反应,用强碱为催化剂,若产品中残留微量碱,在含碱量高到一定程度时,与-NCO反应,仍具有催化作用,易引起胶化或凝胶。残留极微量的碱可用苯甲酰氯或磷酸等作稳定剂来阻聚。苯甲酰氯和磷酸作为阻聚剂对聚氨酯预聚体存储稳定性的影响见表2

 

2不同阻聚剂对聚氨酯预聚体存储稳定性的影响

 

 

 

苯甲酰氯

磷酸

0储存5

淡黄色透明液体

开始浑浊

0储存10

淡黄色透明液体

浑浊液体

0储存30

淡黄色透明液体

粘稠不透明液体

 

从表2结果可以看出,不同的阻聚剂对聚氨酯预聚体的外观有不同影响,综合对比苯甲酰氯较好,因此本实验选用苯甲酰氯作为聚氨酯预聚体的阻聚剂。

2.5预聚体-NCO%的选择

异氰酸酯(-NCO)的质量分数是影响聚氨酯防水涂料综合性能的关键因素,因此可以通过调整甲组分中-NCO的质量分数来改善聚氨酯防水涂料的综合性能。甲组分中-NCO质量分数对聚氨酯防水涂料综合性能的影响如表3所示。

3甲组分中-NCO质量分数对聚氨酯防水涂料综合性能的影响

 

 

-NCO质量分数(%

适用期(min

表干时间(h

断裂伸长率(%

拉伸强度(MPa

3.9

60

5

1000

4.8

5.2

40

3.5

800

7.5

6.6

30

3.2

550

8.0

8.0

20

3.0

400

8.2

 

由表3可以发现随着异氰酸酯质量分数的增加适用期、表干时间逐渐缩短,断裂伸长率逐渐降低,拉伸强度逐渐增加。异氰酸酯质量分数过高将生成更多的刚性链段,刚性链段过多将导致伸长率过低,综合性能变差;反之异氰酸酯质量分数过低将生成更多的柔性链段,柔性链段过多将导致拉伸强度过低,实干时间过长,因此异氰酸酯质量分数须具有一个合适的范围。综合对比可以发现当异氰酸酯质量分数在5.2%时,综合性能最优。

采用上述预聚体和固化剂、液体填料、滑石粉、钛白粉、分散剂、消泡剂、流平剂等制成聚氨酯防水涂料;具体配方如表4所示。

4聚氨酯防水涂料的较优配方

 

 

序号

物料名称

规格

含量(%

1

预聚物

自制(S=100%

65.2~74.2

2

固化剂

工业

3.8~4.0

3

液体填料

工业

5.3~5.5

4

其它

工业

8.4~8.7

5

滑石粉

工业

2.8~5.8

6

轻钙

工业

2.8~5.8

7

钛白粉

工业

1.4~2.9

8

分散剂

工业

0.6~1.4

9

DBTDL

工业

0.1~0.2

10

BYK-306

工业

0.5

11

BYK-063

工业

0~0.1

 

由上述配方制得聚氨酯防水涂料综合性能的检测结果和铁路桥梁用聚氨酯防水涂料技术标准的对比如表5所示。

5自制聚氨酯防水涂料的综合性能和铁路桥梁用聚氨酯防水涂料技术标准的对比

 

 

序号

项目

指标

自制

试验方法

1

拉伸强度(MPa)

≥6.0

7.2

GB/T19250

2

拉伸强度保持率

加热处理(%)

≥100

100

3

碱处理(%)

≥70

75

4

酸处理(%)

≥80

82

5

断裂伸长率

无处理(%)

≥450

620

6

加热处理(%)

≥450

500

7

碱处理(%)

≥450

510

8

酸处理(%)

≥450

490

9

低温弯折性  

无处理

≤-35℃,无裂纹

通过

10

加热处理

11

碱处理

12

酸处理

13

表干时间(h)

≤4

3.5

GB/T19250

14

实干时间(h)

≤24

20

15

不透水性  0.4MPa,2h

不透水

通过

16

加热伸缩率(%)

≥-4.0,≤1.0

-1

17

耐碱性,饱和Ca(OH) 2溶液,500h

无开裂、无起皮剥落

通过

GB/T9265

18

固体含量(%)

≥98

98.5

GB/T19250

19

潮湿基面粘结强度(MPa)

≥0.6

0.8

20

与混凝土粘结强度(MPa)

≥2.5

3.1

21

保护层混凝土与固化聚氨酯防水涂料粘结强度(MPa)

≥0.5

0.7

22

撕裂强度(N/mm)

≥35.0

39.0

GB/T529

23

与混凝土剥离强度(N/mm)

≥3.5

4.1

GB/T2790

 

结论

本文讨论了N220/N330的当量比、催化剂的种类、催化剂的用量、阻聚剂的用量以及预聚体的NCO%对预聚体性能的影响;当N220/N330的当量比在6:4时,催化剂选择二月桂酸二丁基锡,并且其用量在0.2%,阻聚剂采用苯甲酰氯,当-NCO%5.2%时所制备的聚氨酯防水涂料综合性能最优。由较优配方制备的聚氨酯防水涂料具有表干、实干时间短,拉伸强度、断裂伸长率高等综合性能优异的特点。完全能满足铁路桥梁用聚氨酯防水涂料技术标准的要求。

参考文献

[1] 冯翠珍,刘方.聚氨酯防水涂膜在工程中的应用[J].科技情报开发与经济,200212(4)228-229.

[2] 任琳.环保型聚氨酯防水涂料研究进展[J].现代涂料与涂装,2008ll(1)37-38

[3] 陈卫星,郑建龙,许岗,等.双组分聚氨酯涂料的制备与性能表证[J].西安工业学院学报,200626(3)258-263.

[4] 南博华,郑水蓉,孙曼灵,等.室温固化型高强度聚氨酯防水涂料的研制[J].合成材料老化与应用,200635(3)37-39.

[5] 耿同谋,李贯良,徐茂田.高强度聚氨酯防水涂料的研制[J].商丘师范学院学报,200218(5)94-98.

[6] 涂料工艺编委会.涂料工艺[M](第三版,上册).化学工业出版社,亚虎娱乐网,亚虎娱乐手机登录,亚虎娱乐:1997713-718.

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